Detailed analysis for the solvolysis of isopropenyl chloroformate

Malcolm John D’Souza, Kevin Edward Shuman, Arnold Ochieng Omondi, Dennis Neil Kevill

Abstract


The specific rates of solvolysis (including those obtained from the literature) of isopropenyl chloroformate (1) are analyzed using the extended Grunwald-Winstein equation, involving the NT scale of solvent nucleophilicity (S-methyldibenzothiophenium ion) combined with a YCl scale based on 1-adamantyl chloride solvolysis. A similarity model approach, using phenyl chloroformate solvolyses for comparison, indicated a dominant bimolecular carbonyl-addition mechanism for the solvolyses of 1 in all solvents except 97% 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP). An extensive evaluation of the outcomes acquired through the application of the extended Grunwald-Winstein equation resulted in the proposal of an addition-elimination mechanism dominating in most of the solvents, but it is proposed that a superimposed unimolecular (SN1) type ionization is making a significant contribution in 97-70% HFIP, and 97% 2,2,2-trifluoroethanol (TFE).2_2_130_135_800


Keyword(s)


Solvolysis; Grunwald-Winstein equations; Isopropenyl chloroformate; Chlorocarbonate; Addition-elimination; Ionization

European Journal of Chemistry, 2 (2), (2011), 130-135

Full Text:

PDF    /    /

DOI: http://dx.doi.org/10.5155/eurjchem.2.2.130-135.405


References

[1]. Winstein, S.; Grunwald, E.; Jones, H. W. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2700-2707.
doi:10.1021/ja01150a078

[2]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. J. Chem. Res. 2008, 61-66.

[3]. Bentley, T. W.; Garley, M. S. J. Phys. Org. Chem. 2006, 19, 341-349.
doi:10.1002/poc.1084

[4]. La, S.; Koh, K. S.; Lee, I. J. Korean Chem. Soc. 1980, 24, 1-7.

[5]. La, S.; Koh, K. S.; Lee, I. J. Korean Chem. Soc. 1980, 24, 8-14.

[6]. Kevill, D. N.; Kyong, J. B.; Weitl, F. L. J. Org. Chem. 1990, 55, 4304-4311.
doi:10.1021/jo00301a019

[7]. Kyong, J. B.; Suk, Y. J.; Kevill, D. N. J. Org. Chem. 2003, 68, 3425-3432.
doi:10.1021/jo0207426
PMid:12713342

[8]. Koo, I. S.; Yang, K.; Kang, K.; Oh, H. K.; Lee, I. Bull. Korean Chem. Soc. 1996, 17, 520-524.

[9]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1997, 1721-1724.
doi:10.1039/a701140g

[10]. Koo, I. S.; Yang, K.; Koo, J. C.; Park, J. –K.; Lee, I. Bull. Korean Chem. Soc. 1997, 18, 1017-1021.

[11]. Koo, I. S.; Yang, K.; Kang, K.; Lee, I.; Bentley, T. W. J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 1998, 1179-1183.
doi:10.1039/a800179k

[12]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. J. Org. Chem. 1998, 63, 2120-2124.
doi:10.1021/jo9714270

[13]. Koo, I. S.; Yang, K.; Kang, K.; Lee, I. Bull. Korean Chem. Soc. 1998, 19, 968-973.

[14]. Kevill, D. N.; Kim, J. C.; Kyong, J. B. J. Chem. Res. Synop. 1999, 150-151.

[15]. Kyong, J. B.; Kim, Y. G.; Kim, D. K.; Kevill, D. N. Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 662-664.

[16]. Park, K. H.; Kyong, J. B.; Kevill, D. N. Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 1267-1270.

[17]. Kyong, J. B.; Park, B. -C.; Kim, C. -B.; Kevill, D. N. J. Org. Chem. 2000, 65, 8051-8058.
doi:10.1021/jo005630y
PMid:11073616

[18]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2002, 240-243.
doi:10.1039/b109169g

[19]. Castro, E. A.; Ruiz, M. G.; Salinas, S.; Santos, J. G. J. Org. Chem. 1999, 64, 4817-4820.
doi:10.1021/jo990146k
PMid:11674555

[20]. Kyong, J. B.; Won, H.; Kevill, D. N. Int. J. Mol. Sci. 2005, 6, 87-96.
doi:10.3390/i6010087

[21]. Bentley, T. W.; Harris, H. C.; Zoon H. -R.; Gui, T. L.; Dae, D. S.; Szajda, S. R. J. Org. Chem. 2005, 70, 8963-8970.
doi:10.1021/jo0514366
PMid:16238334

[22]. Ryu, Z. H.; Lee, Y. H.; Oh, Y. Bull. Korean Chem. Soc. 2005, 26, 1761-1766.
doi:10.5012/bkcs.2005.26.11.1761

[23]. Kevill, D. N.; Koyoshi, F.; D’Souza, M. J. Int. J. Mol. Sci. 2007, 8, 346-352.
doi:10.3390/i8040346

[24]. D’Souza, M. J.; Reed, D.; Koyoshi, F.; Kevill, D. N. Int. J. Mol. Sci. 2007, 8, 788-796.
doi:10.3390/i8080788

[25]. D’Souza, M. J.; Shuman, K. E.; Carter, S. E.; Kevill, D. N. Int. J. Mol. Sci. 2008, 9, 2231-2242.
doi:10.3390/ijms9112231
PMid:19330071 PMCid:2635616

[26]. Bentley, T. W. J. Org. Chem. 2008, 73, 6251-6257.
doi:10.1021/jo800841g
PMid:18630963

[27]. D’Souza, M. J.; Reed, D. N.; Erdman, K. J.; Kyong, K. J.; Kevill, D. N. Int. J. Mol. Sci. 2009, 10, 862-879.
doi:10.3390/ijms10030862
PMid:19399225 PMCid:2672006

[28]. Koh, H. J.; Kang, S. J.; Kevill, D. N. Bull. Korean Chem. Soc. 2010, 31, 835-839.
doi:10.5012/bkcs.2010.31.04.835

[29]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. J. Org. Chem. 1997, 62, 7869-7871.
doi:10.1021/jo970657b

[30]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. Can. J. Chem. 1999, 77, 1118-1122.

[31]. Koo, I. S.; Yang, K.; Kang, D. H.; Park, H. J.; Kang, K.; Lee, I. Bull. Korean Chem. Soc. 1999, 20, 577.

[32]. An, S. K.; Yang, J. S.; Cho, J. M.; Yang, K.; Lee, P. L.; Bentley, T. W.; Lee, I.; Koo, I. S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1445.
doi:10.5012/bkcs.2002.23.10.1445

[33]. D’Souza, M. J.; Hailey, S. M.; Kevill, D. N. Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 2253-2266.
doi:10.3390/ijms11052253
PMid:20559514 PMCid:2885106

[34]. D’Souza M. J.; Mahon, B. P.; Kevill, D. N. Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 2597-2611.
doi:10.3390/ijms11072597
PMid:20717524 PMCid:2920554

[35]. Kevill, D. N.; Anderson, S. W. J. Org. Chem. 1991, 56, 1845-1850.
doi:10.1021/jo00005a034

[36]. Kevill, D. N. Development and Uses of Scales of Solvent Nucleophilicity. In Advances in Quantitative Structure-Property Relationships; Charton, M., Ed.; JAI Press: Greenwich, CT, Vol. 1, pp. 81-115, 1996

[37]. Bentley, T. W.; Carter, G. E.; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5741-5747.
doi:10.1021/ja00385a031

[38]. Bentley, T.W.; Llewellyn, G. Prog. Phys. Org. Chem. 1990, 17, 121-158.
doi:10.1002/9780470171967.ch5

[39]. Hawkinson, D. C.; Kevill, D. N. J. Org. Chem. 1988, 53, 3857-3860.
doi:10.1021/jo00251a039

[40]. Kevill, D. N.; Hawkinson, D. C. J. Org. Chem. 1989, 54, 154-158.
doi:10.1021/jo00262a035

[41]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. J. Chem. Res. Synop. 1993, 174-175.

[42]. Lomas, J. S.; D’Souza, M. J., Kevill, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5891-5892.
doi:10.1021/ja00126a045

[43]. Kevill, D. N.; Ryu, Z. H. Int. J. Mol. Sci. 2006, 7, 451-455.
doi:10.3390/i7100451

[44]. Bentley, T. W.; Koo, I. S.; Norman, S. J. J. Org. Chem. 1991, 56, 1604-1609.
doi:10.1021/jo00004a048

[45]. Liu, K. T.; Sheu, H. C. J. Org. Chem. 1991, 56, 3021-3025.
doi:10.1021/jo00009a018

[46]. Fujio, M.; Saeki, Y.; Nakamoto, K.; Yatsugi, K.; Goto, N.; Kim, S. H.; Tsuji, Y.; Rappoport, Z.; Tsuno, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 2603-2617.
doi:10.1246/bcsj.68.2603

[47]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. Cur. Org. Chem. 2010, 14, 1037-1049.
doi:10.2174/138527210791130505
PMid:21243118 PMCid:3020085

[48]. Kevill, D. N.; Ismail, N. HJ.; D’Souza, M. J. J. Org. Chem. 1994, 59, 6303-6312.
doi:10.1021/jo00100a036

[49]. D’Souza, M. J.; Darrington, A. M.; Kevill, D. N. Org. Chem. Int. 2010, 13050621-13050629.

[50]. Kumar, D. S.; Jayakumar, K. P.; Balachandran, S. J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, 783-788.

[51]. Queen, A. Can. J. Chem. 1967, 45, 1619-1629.
doi:10.1139/v67-264

[52]. Queen, A.; Nour, T. A.; Paddon-Row, M. N.; Preston, K. Can. J. Chem. 1970, 48, 522-527.
doi:10.1139/v70-087

[53]. McKinnon, D. M.; Queen, A. Can. J. Chem. 1972, 50, 1401-1406.
doi:10.1139/v72-218

[54]. Kevill D.N. Chloroformate Esters and Related Compounds. In: Patai S, editor. The Chemistry of the Functional Groups: The Chemistry of Acyl Halides. Wiley; New York, pp. 381-453, Chapter 12, 1972.

[55]. Bentley, T. W.; Harris, H. C.; Ryu, Z. H.; Lim, G. T.; Sung, D. D.; Szajda, S. R. J. Org. Chem. 2005, 70, 8963-8970.
doi:10.1021/jo0514366
PMid:16238334

[56]. D’Souza, M. J.; Ryu, Z. H.; Park, B. -C.; Kevill, D. N. Can. J. Chem. 2008, 86, 359-367.
doi:10.1139/v08-028

[57]. Olofson, R. A. Pure & Appl. Chem. 1988, 60, 1715-1724.
doi:10.1351/pac198860111715

[58]. Gallou, I.; Eriksson, M.; Zheng, X.; Senanayake, C.; Farina, V. J. Org. Chem.2005, 70, 6960-6963.
doi:10.1021/jo0507643
PMid:16095326

[59]. Lee, I. J. Korean Chem. Soc. 1972, 16, 334-340.

[60]. Silvia, C. J.; True, N. S.; Bohn, R. K. J. Phys. Chem. 1978, 82, 483-488.
doi:10.1021/j100493a023

[61]. Shen, Q.; Krisak, R.; Hagen, K. J. Mol. Struc. 1995, 346, 13-19.
doi:10.1016/0022-2860(94)08420-M

[62]. Gobbato, K. I.; Della Védova, C. O.; Mack, H. –G.; Oberhammer, H. Inorg. Chem. 1996, 35, 6152-6157.
doi:10.1021/ic960536e

[63]. So, S. P. J. Mol. Struc. Theochem.1998, 168, 217-225.

[64]. Ulic, S. E.; Coyanis, E. M.; Romano, R. M.; Della Védova, C. O. Spectrochimica Acta Part A: Mol. Biomol. Spec. 1998, 54, 695-705.
doi:10.1016/S1386-1425(98)00002-X

[65]. Romano, R. M.; Della Védova, C. O.; Downs, A. J.; Parsons, S.; Smith, S. New J. Chem. 2003, 27, 514-519.
doi:10.1039/b209005h

[66]. Erben, M. F.; Della Védova, C. O.; Boese, R.; Willner, H.; Oberhammer, H. J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 699-706.
doi:10.1021/jp036966p

[67]. Mario, S. The War Gases, Chemistry and Analysis, Rome University, Morrison, L. W., Translator, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, pp. 1-360, 1939.

[68]. Olofson, R. A.; Bauman, B. A.; Wancowicz, D. J. J. Org. Chem.1978, 43, 752-754.
doi:10.1021/jo00398a058

[69]. Zeggaf, C.; Poncet, J.; Jouin, P.; Dufour, M.-N.; Castro, B. Tetrahedron 1989, 45, 5039-5050.
doi:10.1016/S0040-4020(01)81083-8

[70]. Koh, H. J.; Kang, S. J. Bull. Korean Chem. Soc. 2010, 31, 1793-1796.
doi:10.5012/bkcs.2010.31.6.1793

[71]. Lee, S. H.; Rhu, C. J.; Kyong, J. B.; Kim, D. K.; Kevill, D. N. Bull. Korean Chem. Soc. 2007, 28, 657-661.
doi:10.5012/bkcs.2007.28.4.657

[72]. Kevill, D. N.; D’Souza, M. J. J. Phys. Org. Chem. 2002, 15, 881-888.
doi:10.1002/poc.569

[73]. D’Souza, M. J.; Kevill, D. N.; Bentley, T. W.; Devaney, A. C. J. Org. Chem. 1995, 60, 1632-1637.
doi:10.1021/jo00111a022

[74]. Kaspi, J.; Rappoport, Z. Tetrahedron Lett. 1977, 2035-2038.
doi:10.1016/S0040-4039(01)83673-X

[75]. Song, B.D.; Jencks, W. P. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8470-8479.
doi:10.1021/ja00204a021

[76]. Song, B. D.; Jencks, W. P. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3160-3161.
doi:10.1021/ja00244a058

[77]. Radom, L.; Hariharan, P. C.; Pople, J. A.; Schleyer, P. v. R. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6531-6544.
doi:10.1021/ja00801a003

[78]. Imhoff, M. A.; Summerville, R. H.; Schleyer, P. V. R.; Martinez, A. G.; Hanack, M.; Dueber, T. E.; Stang, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3802-3804.
doi:10.1021/ja00715a052

[79]. Hanack M. Acc. Chem. Res. 1970, 3, 209-216.
doi:10.1021/ar50031a001


Refbacks

  • There are currently no refbacks.